「ヨードホルム反応」エタノール(R-CH(OH))アセトアルデヒド(R-COCH3)


次のうち
ヨードホルム反応をするものを
全て選びなさい
酢酸
アセトアルデヒド(答)
ホルムアルデヒド
21%

次のうち
ヨードホルム反応をするものを
全て選びなさい
エタノール(答)
アセトアルデヒド(答)
蟻酸
20%

ハロホルム反応(ハロホルムはんのう、haloform reaction)は、アセチル基を持つ有機化合物にハロゲン化剤と塩基を作用させると、トリハロメタン(ハロホルム)が得られる化学反応である[1]。

>アセトアルデヒドやアセトンをヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液により処理することでヨードホルムの黄色の沈殿が生成するヨードホルム反応は、高校化学でも定性分析の方法として有名である(後述)。1870年に A.Lieben により報告された[2]。

ヨードホルム反応[編集]
メチルケトンあるいは酸化によりメチルケトンを生じるアルコールは、塩基性条件下でヨウ素を作用させると、ヨードホルム(CHI3)の黄色結晶を生じる。この反応をヨードホルム反応という。
メチルケトン (代表的な例はアセトアルデヒド、アセトンなど)
R-COCH3+3I2+4NaOH → CHI3+RCOONa+3NaI+3H2O
酸化によりメチルケトンを生じるアルコール (代表的な例はエタノール、2-プロパノールなど)
R-CH(OH)CH3+4I2+6NaOH → CHI3+RCOONa+5NaI+5H2O
ただし、R はH (水素)または炭化水素基である。
ホルムアルデヒドはCH3CO-をもたないのでヨードホルム反応を示さない。また、酢酸はR がヒドロキシ基なので条件にあわずヨードホルム反応を示さない[3][4]。
引用元:ハロホルム反応 – Wikipedia https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8F%E3%83%AD%E3%83%9B%E3%83%AB%E3%83%A0%E5%8F%8D%E5%BF%9C

ヨードホルム反応は高校で習う有機化合物の構造決定の手法であるが、またそのややこしい反応・係数ゆえに大学入試等にも良く出される題材である。

しかしアセトン等からヨードホルムCHI3が生じるというのはかなり不思議ではないでしょうか。
なぜアセチル基のC-C結合が切れてヨードホルムと1炭素少ないカルボン酸塩が生じるのか。
なぜCH3IやCH2I2やCI4ではなくCHI3が生じるのか。
その理由を、ヨードホルム反応を素反応にバラして詳しく見ていって解説します。


例)左:アセトン・エチルメチルケトン等、右:エタノール・2-プロパノールなど
※注:酢酸はヨードホルム反応陰性である。

すなわち、この試験を試みてヨードホルムが生じると、上のいずれかの構造を持つ化合物であったということがわかる。

この反応をヨードホルム反応という。

ヨードホルム反応の化学反応式
左の構造(アセチル基を持つ構造)の場合

CH3-CO-R + 3I2 + 4NaOH → RCOONa + CHI3 + 3H2O + 3NaI  ・・・・(1)

右の構造(1-ヒドロキシエチル基を持つ構造)の場合

右の構造は酸化されると左の構造を生じるので同じ結果を与える。

まず右の構造は塩基性条件で次のように酸化されて左の構造を与える。

CH3-CH (OH)-R + I2 + 2NaOH → CH3-CO-R + 2NaI + 2H2O  ・・・・(2)

次に(1)の反応が起こってヨードホルムを生じる。

よって全反応は(1)式と(2)式を足して

CH3-CH(OH)-R + 4I2 + 6NaOH → RCOONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O  ・・・・(3)

したがって、ヨードホルム反応の本質は(1)式である。
この(1)式を詳細に見ていきます。
引用元:放課後化学講義室 ヨードホルム反応の仕組み http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/269/